层层纳米自组装锆基色谱填料的表面性质研究

层层纳米自组装锆基色谱填料的表面性质研究敦惠娟\魏雨\宋秀芹\陈立仁2（1河北师范大学化学与材料科学学院，石家庄0500162中国科学院兰州化学物理研究所，兰州730000）硅胶具备了许多色谱载体应具有的合适的表面物理化学参数。但硅基填料可使用的pH值范围较窄及其表面裸露的硅羟基对碱性物质和含N生物大分子的不可逆吸附等缺点限制了其在一些重要领域中的应用。氧化锆由于其优异的化学稳定性，特别是对碱性化合物和生物大分子的分离适应性而在色谱应用方面受到极大的关注，极有可能成为通用的色谱基质填料之一。本文旨在制备具有良好表面性质的锆基色谱填料，结合硅胶和氧化锆的优点，采用层层纳米自组装方法（LbL）在微米硅胶球模板表面包覆多层纳米氧化锆颗粒，制备了新型氧化锆基质填料ZO2/S2，并与油乳液法（OEM）制备的ZO2填料进行了比较。1实验部分11试剂与仪器所用试剂均为分析纯。硅球由中国科学院兰州化学物理研究所分析室合成：粒径010型比表面孔度分析仪；日本TEOLJSM-5600LV型扫描电子显微分析仪。2实验过程采用改进的OEM法制备ZiO2微米球，具体步骤参照进行，制备时加入助乳化剂正庚醇以增加乳状液的机械强度，改善颗粒的均匀性。ZO2/SO2微米球采用LbL法制备，步骤如前文所述：将清洗、干燥后的SO2球交替浸入到十二烷基**表面活性剂溶液和锆溶胶中，形成ZO2有机膜/SO2，重复组装步骤8次。将ZO2有机膜/SO2球在560°C下灼烧，产物经X射线能谱、光电子能谱和X射线衍射分析，表明硅胶表面已完全被氧化锆壳层包覆，表层氧化锆为单纯四角形晶体颗粒。2结果与讨论1比表面积载体的比表面积是较重要的色谱参数之一。理想的HPLC载体应具有较大的比表面积，它直接决定了色谱柱对样品的负载量。高效液相色谱一般要求载体的比表面积为50~ /g.填料的比表面积分为内表面积和外表面积，而其中外表面积只占比表面积的极小部分，比表面积主要来自于填料中的孔结构的内表面积。采用OEM法制备的ZO2与LbL法制备的ZA/SO2的比表面积相差很大（见表1）。在OEM法中，由有机溶剂和表面活性剂组成油包水乳状液，然后锆溶胶在乳状液中胶凝形成微米级氧化锆凝胶团聚球。然而除去球体中的表面活性剂需要750°C左右的灼烧温度。这样高的温度很可能造成ZO2微球孔的塌陷和阻塞，从而导致孔结构的破坏，使其内表面积急剧减小。Zi/Si颗粒的孔结构主要由ZO2纳米微粒堆积的壳层构成。由于Z1O2纳米晶粒很小，晶粒之间的有序排列构成了大量的孔隙，从而大大增加了ZO2/SO2的内表面积。从ZO2/SO2和Z￡M（B）颗粒的表面形貌可以看出，ZrO2/SO2颗粒的表面存在着远比ZjO2颗粒丰富得多的孔基金项目：国家自然科学基金（批准号河北省自然科学基金（批准号和河北师范大学博士基金（批准号资助。23孔径和孔径分布在色谱实践中多使用孔径为712nm中孔的全多孔微粒。虽然Z2和ZO2/SD2的吸附等温线都是W类吸附等温线，属于中孔范围，但是它们的孔径分布不的滞回线吸附分支与脱附分支不仅很陡，而且滞回圈很窄，这表明孔较均匀，孔径分布比较窄。如表1中序号为4的从吸附分支计算的平均孔径为8.4rm，脱附分支计算的平均孔径为74rm，从其粒径分布曲线也可以看出其孔径分布很均匀。而ZD2的滞回线吸附分支与脱附分支都比较缓，并且滞回圈较宽，表明孔径分布较宽。如表1中序号为2的Zi2，从吸附分支计算平均孔径为9.0nm，而脱附分支计算值为48呵从其粒径分布曲线也可看出孔径分布比较宽。通过表1中数据及（A）与（B）和（A）与（B）的比较可以看出：虽然和的平均孔径接近，但孔径分布有很大差别的孔径分布比更均匀。结构，其表面积约是Zr2的18倍。22孔形状多孔性材料的孔形状有圆筒形、墨水瓶形和裂缝形3种类型。填料的吸附等温线和滞回线的形状可以反映其孔形状和孔径分布。按照UPAC分类，有6种吸附等温线和4种滞回线。而其中对色谱应用较有利的是具有V型吸附等温线及H1型滞回线的填料。可以看出：二者都是W型吸附等温线，这表明它们的孔径都属于中孔范围，但二者的滞回线形状有较大差别。据分析，当孔为“墨水瓶”形或两端开口的细颈广体瓶形时，吸附等温线的吸附分支变化缓慢，滞回线形状为H2型。如果孔为两端开口圆锥体或双曲线形管状结构时，吸附等温线的脱附分支平缓下降，滞回线形状为H4型。ZD2等温线的吸附分支为H2型，脱附分支为H4型，表明填料孔形状很不规则，可能有墨水瓶形、锥体形或双曲线形等孔结构存在。自组装Zr2/S2为H1型滞回线，表示其孔结构为圆筒状中孔结构，而且等温线的吸附分支与脱附分支都很陡，表明孔结构排列有序。与ZD2相比，孔结构明显改善。24孔体积Z￡h的孔体积与样品的制备方法及热处理过程有关。各种Zr2的孔体积都比硅胶低得多。Zi2的孔体积与氧化锆的微晶大小有关。灼烧温度越高，氧化锆晶粒越大，球体的孔体积越小。当热处理温度超过200°C，氧化锆的孔体积就会低于超过500°C，就会不足到750°C，大部分氧化锆的孔体积接近灼烧，在保证彻底除去有机膜的前提下，使壳层纳米颗粒转变成纯四方相Z2纳米晶体，这不但保证了较大的表面积及圆筒状中孔结构，还使其具有适宜的孔体积（见表的孔体积与硅胶填料的相当，约为Z2的20倍。